КОРРЕЛЯЦИОННАЯ ФУНКЦИЯ В СТАТИСТИЧЕСКОЙ ФИЗИКЕ

функция, определяющая вероятность относительного расположения комплекса из $s$ любых молекул жидкости или газа; при $s=2$ К.ф. называется парной, или бинарной. Появление корреляций в расположении молекул среды связано с тем, что в ближайшем окружении любой из них вследствие взаимодействия возникает упорядочение в расположении окружающих ее молекул. При этом средняя плотность молекул окружения какой-либо выделенной молекулы отличается от средней плотности среды, приближаясь к ней с увеличением расстояния. Это происходит монотонно или с затухающими осцилляциями (появление ближнего порядка). В классич. статистич. физике $s$-частичную К.ф. $F_{s}\left(q_{1}, \ldots, q_{s}\right)$ определяют так, что \[ V^{-s} F_{s}\left(q_{1}, \ldots, q_{s}\right) d q_{1} \ldots d q_{s} \] есть вероятность того, что координаты 1-й, .., $s$-й молекул попадают в бесконечно малые элементы объемов $d q_{1}, \ldots, d q_{s}$, расположенные около точек $q_{1}, \ldots, q_{s}$, где $q_{i}=\left(x_{i}, y_{i}, z_{i}\right), V-$ объем. Следовательно, $s$-частичная К.ф. связана с $(s-1)$-частичной К. Ф. соотношением \[ V^{-1} \int F_{s}\left(q_{1}, \ldots, q_{s}\right) d q_{s}=F_{s-1}\left(q_{1}, \ldots, q_{s-1}\right) . \] Равновесные К. ф. связаны с канонич. Гиббса распределением и могут быть получены из него интегрированием по координатам $N-s$ молекул: \[ F_{S}\left(q_{1}, \ldots, q_{S}\right)=V^{s} \int_{V} \int D_{N}\left(q_{1}, \ldots, q_{N}\right) d q_{S+1} \ldots d q_{N}, \] где \[ \begin{gathered} D_{N}\left(q_{1}, \ldots, q_{N}\right)=Q_{N}^{-1} \exp \left(-U_{N} / k T\right), \\ Q_{N}=\int \ldots . \int \exp \left(-U_{N} / k T\right) d q_{1} \ldots d q_{N}, \end{gathered} \] $U_{N}-$ потенциальная энергия взаимодействия молекул системы, $Q_{N}-$ конфигурационный интеграл, $T$ - температура. $N$ - полное число частиц. В случае парного взаимодействия молекул с потенциалом $\Phi(r)$, зависящим только от расстояния, энергия взаимодействия равна \[ U_{N}=\sum_{1 \leqslant i \leqslant j \leqslant N} \Phi\left(\left|q_{i}-q_{j}\right|\right) \] тогда $F_{2}$ зависит только от расстояния между молекулами \[ F_{2}\left(q_{1}, q_{2}\right)=F_{2}\left(\left|q_{1}-q_{2}\right|\right) \] (радиальная функция распределения). Парная функция распределения особенно важна, так как позволяет получить уравнение состояния и среднюю энергию системы с парным взаимодействием между частицами: \[ \begin{gathered} P V=N k T-\left(6 v^{2}\right)^{-1} \iint\left|q_{1}-q_{2}\right| \Phi\left(\left|q_{1}-q_{2}\right|\right) \times \\ \times F_{2}\left(q_{1}, q_{2}\right) d q_{1} d q_{2}, \\ E=3 N k T / 2-\left(2 v^{2}\right)^{-1} \iint \Phi\left(\left|q_{1}-q_{2}\right|\right) \times \\ \times F_{2}\left(q_{1}, q_{2}\right) d q_{1} d q_{2}, \end{gathered} \] где $v=V / N-$ удельный объем. Зависимость радиальной функции распределения от расстояния можно определить экспериментально по угловой зависимости когерентного рассеяния рентгеновских лучей. Интенсивность $I(s)$ рентгеновских лучей с длиной волны $\lambda$, рассеянных под углом $\theta$ к первичному пучку интенсивности $I_{0}$, определяется выражением \[ \frac{I(s)}{I_{0}}=1+\frac{4 \pi}{v} \int_{0}^{\infty}\left[F_{2}(r)-1\right] \frac{\sin (r s)}{s} r d r \] где $s=(4 \pi / \lambda) \sin (\theta / 2)$. Обращая это соотношение, можно найти зависимость $F_{2}$ от расстояния $r$. При достаточно малых $r$ (порядка нескольких газокинетич. радиусов молекул) $F_{2}(r)$ может иметь ряд максимумов, соответствующих ближнему порядку, а затем она стремится к 1. Функции распределения $F_{1}, \ldots, F_{S}$ удовлетворяют цепочке уравнений (см. Боголюбова уравнения), к-рые можно решить с граничным условием ослабления корреляции молекул при увеличении расстояния между ними: \[ F_{s}\left(q_{1}, \ldots, q_{s}\right)-\prod_{1 \leqslant i \leqslant s} F_{i}\left(q_{i}\right) \rightarrow 0 \] при $\left|q_{i}-q_{j}\right| \rightarrow \infty$. Для пространственно однородных систем $F_{1}(q)=0$. При решении цепочки уравнений для $F_{S}$ в виде разложения по степеням плотности $v^{-1}$ получим вириальные разложения для уравнения состояния и К.ф., а в случае кулоновского взаимодействия между частицами при решении цепочки уравнений в виде разложения по степеням плазменного параметра $v / r_{d}^{3}$, где $r_{d}$ - дебаевский радиус экранирования, получим результаты теории электролитов Дебая - Хюккеля. В квантовой статистич. механике К. ф. определяют при помощи статистич. оператора (плотности матрицы) всей системы $\rho\left(q_{1}, \ldots, q_{N} ; q_{1}^{\prime}, \ldots, q_{N}^{\prime}\right)$ как статистич. операторы комплексов из $s$ молекул: \[ F_{s}\left(q_{1}, \ldots, q_{s} ; q_{1}^{\prime}, \ldots, q_{s}^{\prime}\right)=V^{s} \operatorname{Sp} \rho\left(q_{1}, \ldots, q_{N} ; q_{1}^{\prime}, \ldots, q_{N}^{\prime}\right), \] где операция $\mathrm{Sp}$ взятия следа выполняется по переменным $s+1, \ldots, N$ частиц. Функции $F_{s}\left(q_{1}, \ldots, q_{s} ; q_{1}^{\prime}, \ldots, q_{s}^{\prime}\right)$ симметричны или антисимметричны относительно перестановок $q$ или $q^{\prime}$ в зависимости от того, какой статистике подчиняются частицы (симметричны в случае Бозе - Эйнштейна статистики и антисимметричны в случае Ферми - Дирака статистики). Диагональные элементы квантовой К. ф. имеют смысл плотности распределения комплекса из $s$ частиц. Смысл недиагональных элементов становится ясен, если перейти к Вигнера функции распределения, к-рая зависит от $q$ и импульсов $p$ всех частиц $\rho(q, p)$ и является фурье-образом статистич. оператора \[ \rho(q-\xi / 2, q+\xi / 2) \] по переменным $\xi$, что соответствует преобразованию Вейля. В результате получаются квантовые $s$-частичные операторы \[ F_{s}\left(q_{1}, \ldots, q_{s} ; p_{1}, \ldots, p_{s}\right), \] к-рые являются квазивероятностями, то есть их интегрирование по импульсам дает распределение по координатам, а интегрирование по координатам - распределение по импульсам, однако они не имеют смысла обычных вероятностей, так как могут быть отрицательными. Квантовые $s$-частичные К. Ф. можно выразить через волновые функции в представлении вторичного квантования $\psi(q), \psi^{+}\left(q^{\prime}\right)$ $F_{s}\left(q_{1}, \ldots, q_{s} ; q_{1}^{\prime}, \ldots, q_{s}^{\prime}\right)=v^{s}\left\langle\psi^{+}\left(q_{1}\right) \ldots \psi^{+}\left(q_{s}\right) \psi\left(q_{1}^{\prime}\right) \ldots \psi\left(q_{s}^{\prime}\right)\right\rangle$ где $\langle\ldots\rangle$ означает усреднение с полным статистич. оператором, а $\psi(q), \psi^{+}\left(q^{\prime}\right)$ удовлетворяют перестановочным соотношениям статистики Ферми - Дирака или статистики Бозе - Эйнштейна. Через квантовые одно- и двухчастичные операторы можно вычислить средние значения давления и энергии. В отличие от классич. случая, для этого нужно знать не только диагональные элементы $F_{2}$, но и недиагональные элементы $F_{1}\left(q, q^{\prime}\right)$, так как плотность кинетич. энергии определяется величиной \[ \left.\left(\hbar^{2} / 2 m\right) \nabla_{q}^{2} F_{1}\left(q, q^{\prime}\right)\right|_{q=q^{\prime}} \] В статистич. механике квантовых и классич. систем используют также пространственно-временные К. Ф., к-рые определяют как статистич. средние от произведения операторов (или динамич. переменных), взятых для различных моментов времени и точек пространства. Напр., в квантовом случае используют К. ф. \[ \left\langle\psi^{+}(x, t) \psi\left(x^{\prime}, t^{\prime}\right)\right\rangle \] и \[ \left\langle\psi^{+}\left(x_{1}, t_{1}\right) \psi\left(x_{1}, t_{1}\right) \psi^{+}\left(x_{2}, t_{2}\right) \psi\left(x_{2}, t_{2}\right)\right\rangle . \] Пространственно-временные К. Ф. применяют в теории неравновесных процессов, так как через них выражается реакция системы на внешние возмущения и, следовательно, восприимчивости. При помощи пространственно-временных К. Ф. потоков энергии, импульса или числа частиц можно вычислить кинетич. коэффициенты. Пространственно-временные К. Ф. позволяют выразить когерентные и некогерентные составляющие дифференциального эффективного сечения рассеяния нейтронов в среде, что является важным методом экспериментального исследования К. Ф.

функция, определяющая вероятность относительного расположения комплекса из $s$ любых молекул жидкости или газа; при $s=2$ К.ф. называется парной, или бинарной. Появление корреляций в расположении молекул среды связано с тем, что в ближайшем окружении любой из них вследствие взаимодействия возникает упорядочение в расположении окружающих ее молекул. При этом средняя плотность молекул окружения какой-либо выделенной молекулы отличается от средней плотности среды, приближаясь к ней с увеличением расстояния. Это происходит монотонно или с затухающими осцилляциями (появление ближнего порядка). В классич. статистич. физике $s$-частичную К.ф. $F_{s}\left(q_{1}, \ldots, q_{s}\right)$ определяют так, что \[ V^{-s} F_{s}\left(q_{1}, \ldots, q_{s}\right) d q_{1} \ldots d q_{s} \] есть вероятность того, что координаты 1-й, .., $s$-й молекул попадают в бесконечно малые элементы объемов $d q_{1}, \ldots, d q_{s}$, расположенные около точек $q_{1}, \ldots, q_{s}$, где $q_{i}=\left(x_{i}, y_{i}, z_{i}\right), V-$ объем. Следовательно, $s$-частичная К.ф. связана с $(s-1)$-частичной К. Ф. соотношением \[ V^{-1} \int F_{s}\left(q_{1}, \ldots, q_{s}\right) d q_{s}=F_{s-1}\left(q_{1}, \ldots, q_{s-1}\right) . \] Равновесные К. ф. связаны с канонич. Гиббса распределением и могут быть получены из него интегрированием по координатам $N-s$ молекул: \[ F_{S}\left(q_{1}, \ldots, q_{S}\right)=V^{s} \int_{V} \int D_{N}\left(q_{1}, \ldots, q_{N}\right) d q_{S+1} \ldots d q_{N}, \] где \[ \begin{gathered} D_{N}\left(q_{1}, \ldots, q_{N}\right)=Q_{N}^{-1} \exp \left(-U_{N} / k T\right), \\ Q_{N}=\int \ldots . \int \exp \left(-U_{N} / k T\right) d q_{1} \ldots d q_{N}, \end{gathered} \] $U_{N}-$ потенциальная энергия взаимодействия молекул системы, $Q_{N}-$ конфигурационный интеграл, $T$ - температура. $N$ - полное число частиц. В случае парного взаимодействия молекул с потенциалом $\Phi(r)$, зависящим только от расстояния, энергия взаимодействия равна \[ U_{N}=\sum_{1 \leqslant i \leqslant j \leqslant N} \Phi\left(\left|q_{i}-q_{j}\right|\right) \] тогда $F_{2}$ зависит только от расстояния между молекулами \[ F_{2}\left(q_{1}, q_{2}\right)=F_{2}\left(\left|q_{1}-q_{2}\right|\right) \] (радиальная функция распределения). Парная функция распределения особенно важна, так как позволяет получить уравнение состояния и среднюю энергию системы с парным взаимодействием между частицами: \[ \begin{gathered} P V=N k T-\left(6 v^{2}\right)^{-1} \iint\left|q_{1}-q_{2}\right| \Phi\left(\left|q_{1}-q_{2}\right|\right) \times \\ \times F_{2}\left(q_{1}, q_{2}\right) d q_{1} d q_{2}, \\ E=3 N k T / 2-\left(2 v^{2}\right)^{-1} \iint \Phi\left(\left|q_{1}-q_{2}\right|\right) \times \\ \times F_{2}\left(q_{1}, q_{2}\right) d q_{1} d q_{2}, \end{gathered} \] где $v=V / N-$ удельный объем. Зависимость радиальной функции распределения от расстояния можно определить экспериментально по угловой зависимости когерентного рассеяния рентгеновских лучей. Интенсивность $I(s)$ рентгеновских лучей с длиной волны $\lambda$, рассеянных под углом $\theta$ к первичному пучку интенсивности $I_{0}$, определяется выражением \[ \frac{I(s)}{I_{0}}=1+\frac{4 \pi}{v} \int_{0}^{\infty}\left[F_{2}(r)-1\right] \frac{\sin (r s)}{s} r d r \] где $s=(4 \pi / \lambda) \sin (\theta / 2)$. Обращая это соотношение, можно найти зависимость $F_{2}$ от расстояния $r$. При достаточно малых $r$ (порядка нескольких газокинетич. радиусов молекул) $F_{2}(r)$ может иметь ряд максимумов, соответствующих ближнему порядку, а затем она стремится к 1. Функции распределения $F_{1}, \ldots, F_{S}$ удовлетворяют цепочке уравнений (см. Боголюбова уравнения), к-рые можно решить с граничным условием ослабления корреляции молекул при увеличении расстояния между ними: \[ F_{s}\left(q_{1}, \ldots, q_{s}\right)-\prod_{1 \leqslant i \leqslant s} F_{i}\left(q_{i}\right) \rightarrow 0 \] при $\left|q_{i}-q_{j}\right| \rightarrow \infty$. Для пространственно однородных систем $F_{1}(q)=0$. При решении цепочки уравнений для $F_{S}$ в виде разложения по степеням плотности $v^{-1}$ получим вириальные разложения для уравнения состояния и К.ф., а в случае кулоновского взаимодействия между частицами при решении цепочки уравнений в виде разложения по степеням плазменного параметра $v / r_{d}^{3}$, где $r_{d}$ - дебаевский радиус экранирования, получим результаты теории электролитов Дебая - Хюккеля. В квантовой статистич. механике К. ф. определяют при помощи статистич. оператора (плотности матрицы) всей системы $\rho\left(q_{1}, \ldots, q_{N} ; q_{1}^{\prime}, \ldots, q_{N}^{\prime}\right)$ как статистич. операторы комплексов из $s$ молекул: \[ F_{s}\left(q_{1}, \ldots, q_{s} ; q_{1}^{\prime}, \ldots, q_{s}^{\prime}\right)=V^{s} \operatorname{Sp} \rho\left(q_{1}, \ldots, q_{N} ; q_{1}^{\prime}, \ldots, q_{N}^{\prime}\right), \] где операция $\mathrm{Sp}$ взятия следа выполняется по переменным $s+1, \ldots, N$ частиц. Функции $F_{s}\left(q_{1}, \ldots, q_{s} ; q_{1}^{\prime}, \ldots, q_{s}^{\prime}\right)$ симметричны или антисимметричны относительно перестановок $q$ или $q^{\prime}$ в зависимости от того, какой статистике подчиняются частицы (симметричны в случае Бозе - Эйнштейна статистики и антисимметричны в случае Ферми - Дирака статистики). Диагональные элементы квантовой К. ф. имеют смысл плотности распределения комплекса из $s$ частиц. Смысл недиагональных элементов становится ясен, если перейти к Вигнера функции распределения, к-рая зависит от $q$ и импульсов $p$ всех частиц $\rho(q, p)$ и является фурье-образом статистич. оператора \[ \rho(q-\xi / 2, q+\xi / 2) \] по переменным $\xi$, что соответствует преобразованию Вейля. В результате получаются квантовые $s$-частичные операторы \[ F_{s}\left(q_{1}, \ldots, q_{s} ; p_{1}, \ldots, p_{s}\right), \] к-рые являются квазивероятностями, то есть их интегрирование по импульсам дает распределение по координатам, а интегрирование по координатам - распределение по импульсам, однако они не имеют смысла обычных вероятностей, так как могут быть отрицательными. Квантовые $s$-частичные К. Ф. можно выразить через волновые функции в представлении вторичного квантования $\psi(q), \psi^{+}\left(q^{\prime}\right)$ $F_{s}\left(q_{1}, \ldots, q_{s} ; q_{1}^{\prime}, \ldots, q_{s}^{\prime}\right)=v^{s}\left\langle\psi^{+}\left(q_{1}\right) \ldots \psi^{+}\left(q_{s}\right) \psi\left(q_{1}^{\prime}\right) \ldots \psi\left(q_{s}^{\prime}\right)\right\rangle$ где $\langle\ldots\rangle$ означает усреднение с полным статистич. оператором, а $\psi(q), \psi^{+}\left(q^{\prime}\right)$ удовлетворяют перестановочным соотношениям статистики Ферми - Дирака или статистики Бозе - Эйнштейна. Через квантовые одно- и двухчастичные операторы можно вычислить средние значения давления и энергии. В отличие от классич. случая, для этого нужно знать не только диагональные элементы $F_{2}$, но и недиагональные элементы $F_{1}\left(q, q^{\prime}\right)$, так как плотность кинетич. энергии определяется величиной \[ \left.\left(\hbar^{2} / 2 m\right) \nabla_{q}^{2} F_{1}\left(q, q^{\prime}\right)\right|_{q=q^{\prime}} \] В статистич. механике квантовых и классич. систем используют также пространственно-временные К. Ф., к-рые определяют как статистич. средние от произведения операторов (или динамич. переменных), взятых для различных моментов времени и точек пространства. Напр., в квантовом случае используют К. ф. \[ \left\langle\psi^{+}(x, t) \psi\left(x^{\prime}, t^{\prime}\right)\right\rangle \] и \[ \left\langle\psi^{+}\left(x_{1}, t_{1}\right) \psi\left(x_{1}, t_{1}\right) \psi^{+}\left(x_{2}, t_{2}\right) \psi\left(x_{2}, t_{2}\right)\right\rangle . \] Пространственно-временные К. Ф. применяют в теории неравновесных процессов, так как через них выражается реакция системы на внешние возмущения и, следовательно, восприимчивости. При помощи пространственно-временных К. Ф. потоков энергии, импульса или числа частиц можно вычислить кинетич. коэффициенты. Пространственно-временные К. Ф. позволяют выразить когерентные и некогерентные составляющие дифференциального эффективного сечения рассеяния нейтронов в среде, что является важным методом экспериментального исследования К. Ф.