ПАУЛИ УРАВНЕНИЕ В СТАТИСТИЧЕСКОЙ МЕХАНИКЕ

основное кинетическое уравнение для распределения $P_{n}$ вероятностей дискретных состояний $n$, выражающее баланс прихода и расхода для вероятности: \[ \frac{\partial P_{n}(t)}{\partial t}=\sum_{n^{\prime}}\left\{W_{n n^{\prime}} P_{n^{\prime}}(t)-W_{n^{\prime} n} P_{n}(t)\right\}, \] где $W_{n n^{\prime}}>0-$ вероятность перехода в единицу времени из состояния $n^{\prime}$ в $n, W_{n^{\prime} n}-$ вероятность обратного перехода. П. у. было введено В. Паули (W. Pauli, 1928) для изолированной квантовомеханич. системы. В этом случае вероятность прямого перехода равна вероятности обратного перехода $W_{m n}=W_{n m}$, где $W_{m n}$ во втором приближении квантовомеханич. теории возмущений равна \[ W_{m n}=2 \pi \lambda^{2} \hbar^{-1}\left|V_{m n}\right|^{2}\left(\frac{d \Gamma}{d \xi}\right)_{\xi_{m}=\xi_{n}}, \] где $m, n$ соответствуют квантовым стационарным состояниям гамильтониана свободных частиц $H_{0}$, а $\lambda V-$ возмущение в гамильтониане системы $H=H_{0}+\lambda V, V_{m n}-$ матричный элемент возмущения по собственным функциям $\mathrm{H}_{0}$, $\left(\frac{d \Gamma}{d \xi}\right) \xi_{m}=\xi_{n}-$ плотность невозмущенных уровней на единицу энергии. Для непрерывного спектра этот множитель переходит в $\delta\left(\xi_{m}-\xi_{n}\right)$. Если динамич. подсистема взаимодействует с системой с большим числом степеней свободы, находящейся в состоянии статистич. равновесия (термостатом), то для получения вероятности распределения состояний в динамич. системе нужно просуммировать распределение вероятностей в полной системе по квантовым состояниям термостата. После этого вероятность распределения по состояниям подсистемы также удовлетворяет П. у., но вероятность прямого перехода уже не равна вероятности обратного перехода, а удовлетворяет принципу детального баланса: \[ \frac{W_{m n}}{W_{n m}}=\exp \left[-\left(\xi_{n}-\xi_{m}\right) / k_{\mathrm{L}} T\right] \] где $k_{\mathrm{Б}}-$ постоянная Больцмана, $T-$ абсолютная температура, $m, n$ определяют теперь квантовые состояния подсистемы, соответствующие уровням энергии $\xi_{m}, \xi_{n}$. П. у. имеет наиболее простую форму для одночастичных квантовых уровней подсистемы. Тогда числа заполнения уровней $n_{l}$ удовлетворяют уравнению \[ \frac{d n_{k}}{d t}=\sum_{l}\left(w_{k l} n_{l}-w_{l k} n_{k}\right), \] где $w_{k l}$ - вероятность перехода в единицу времени между одночастичными состояниями. П. у. позволяет ввести энтропию неравновесного состояния \[ S(t)=-k_{\mathrm{b}} \sum_{n} P_{n}(t) \ln P_{n}(t) . \] Энтропия $S(t)$ монотонно возрастает, стремясь к равновесному значению при $t \rightarrow \infty$, то есть удовлетворяет Больцмана Н-теореме. При выводе кинетич. уравнения В. Паули использовал предположение о хаотичности фаз волновых функций квантовых состояний в любой момент времени. Это предположение аналогично гипотезе молекулярного хаоса, к-рая использовалась Л. Больцманом (L. Boltzmann) при выводе кинетич. уравнения для газа малой плотности. Л. Ван Хов (L. Van Hove) показал, что достаточно предположить случайность фаз лишь для начального момента времени. Для этого вывода П. у. существенно предположение о макроскопич. размерах системы, то есть о наличии большого числа степеней свободы. Математически это выражается требованием предельного перехода, при к-ром объем системы стремится к бесконечности (при фиксированном отношении объема к числу частиц) и возникают так наз. сингулярности в матричных элементах энергии возмущения во всех порядках теории возмущений. Строгий вывод П. у. возможен в пределе $\lambda \rightarrow 0, t \rightarrow \infty$ при $\lambda^{2} t=$ const. П. у. является частным случаем уравнения Колмогорова - Чепмена теории марковских процессов, к-рое формулируется для матрицы перехода $T_{\tau}\left(y_{3} \mid y_{1}\right)$ : \[ \frac{\partial}{\partial \tau} T_{\tau}\left(y_{3} \mid y_{1}\right)=\int\left\{W\left(y, y^{\prime}\right) T_{\tau}\left(y^{\prime}, t\right)-W\left(y^{\prime} \mid y\right) T_{\tau}(y, t)\right\} d y^{\prime} . \] Из него следует обычная форма основного кинетич. уравнения для непрерывного распределения вероятностей $P(y, t)$ : \[ \frac{\partial P(y, t)}{\partial t}=\int\left\{W\left(y, y^{\prime}\right) P\left(y^{\prime}, t\right)-W\left(y^{\prime} \mid y\right) P(y, t)\right\} d y^{\prime} . \] Функция $P(y, t)$ может быть определена при задании нек-рого начального распределения $P(y, 0)$. Лит.: [1] Паули В., Труды по квантовой теории, пер. с нем., М., 1975, с. 661; [2] Ван Хов Л., в сб.: Вопросы Квантовой теории необратимых процессов, пер. с англ., М., 1961; [3] Честер Дж., Теория необратимых процессов, пер. с англ., М., 1966; [4] Зубарев Д. Н., в кн.: Итоги науки и техники. Современные проблемы математики, т. 15, 1990; [5] Ван Кампен Н.Г., Стохастические процессы в физике и химии, пер. с англ., М., 1990; [6] Кайзер Дж., Статистическая термодинамика неравновесных процессов, пер. с англ., М., $1990 . \quad$ Д. Н. Зубарев.

основное кинетическое уравнение для распределения $P_{n}$ вероятностей дискретных состояний $n$, выражающее баланс прихода и расхода для вероятности: \[ \frac{\partial P_{n}(t)}{\partial t}=\sum_{n^{\prime}}\left\{W_{n n^{\prime}} P_{n^{\prime}}(t)-W_{n^{\prime} n} P_{n}(t)\right\}, \] где $W_{n n^{\prime}}>0-$ вероятность перехода в единицу времени из состояния $n^{\prime}$ в $n, W_{n^{\prime} n}-$ вероятность обратного перехода. П. у. было введено В. Паули (W. Pauli, 1928) для изолированной квантовомеханич. системы. В этом случае вероятность прямого перехода равна вероятности обратного перехода $W_{m n}=W_{n m}$, где $W_{m n}$ во втором приближении квантовомеханич. теории возмущений равна \[ W_{m n}=2 \pi \lambda^{2} \hbar^{-1}\left|V_{m n}\right|^{2}\left(\frac{d \Gamma}{d \xi}\right)_{\xi_{m}=\xi_{n}}, \] где $m, n$ соответствуют квантовым стационарным состояниям гамильтониана свободных частиц $H_{0}$, а $\lambda V-$ возмущение в гамильтониане системы $H=H_{0}+\lambda V, V_{m n}-$ матричный элемент возмущения по собственным функциям $\mathrm{H}_{0}$, $\left(\frac{d \Gamma}{d \xi}\right) \xi_{m}=\xi_{n}-$ плотность невозмущенных уровней на единицу энергии. Для непрерывного спектра этот множитель переходит в $\delta\left(\xi_{m}-\xi_{n}\right)$. Если динамич. подсистема взаимодействует с системой с большим числом степеней свободы, находящейся в состоянии статистич. равновесия (термостатом), то для получения вероятности распределения состояний в динамич. системе нужно просуммировать распределение вероятностей в полной системе по квантовым состояниям термостата. После этого вероятность распределения по состояниям подсистемы также удовлетворяет П. у., но вероятность прямого перехода уже не равна вероятности обратного перехода, а удовлетворяет принципу детального баланса: \[ \frac{W_{m n}}{W_{n m}}=\exp \left[-\left(\xi_{n}-\xi_{m}\right) / k_{\mathrm{L}} T\right] \] где $k_{\mathrm{Б}}-$ постоянная Больцмана, $T-$ абсолютная температура, $m, n$ определяют теперь квантовые состояния подсистемы, соответствующие уровням энергии $\xi_{m}, \xi_{n}$. П. у. имеет наиболее простую форму для одночастичных квантовых уровней подсистемы. Тогда числа заполнения уровней $n_{l}$ удовлетворяют уравнению \[ \frac{d n_{k}}{d t}=\sum_{l}\left(w_{k l} n_{l}-w_{l k} n_{k}\right), \] где $w_{k l}$ - вероятность перехода в единицу времени между одночастичными состояниями. П. у. позволяет ввести энтропию неравновесного состояния \[ S(t)=-k_{\mathrm{b}} \sum_{n} P_{n}(t) \ln P_{n}(t) . \] Энтропия $S(t)$ монотонно возрастает, стремясь к равновесному значению при $t \rightarrow \infty$, то есть удовлетворяет Больцмана Н-теореме. При выводе кинетич. уравнения В. Паули использовал предположение о хаотичности фаз волновых функций квантовых состояний в любой момент времени. Это предположение аналогично гипотезе молекулярного хаоса, к-рая использовалась Л. Больцманом (L. Boltzmann) при выводе кинетич. уравнения для газа малой плотности. Л. Ван Хов (L. Van Hove) показал, что достаточно предположить случайность фаз лишь для начального момента времени. Для этого вывода П. у. существенно предположение о макроскопич. размерах системы, то есть о наличии большого числа степеней свободы. Математически это выражается требованием предельного перехода, при к-ром объем системы стремится к бесконечности (при фиксированном отношении объема к числу частиц) и возникают так наз. сингулярности в матричных элементах энергии возмущения во всех порядках теории возмущений. Строгий вывод П. у. возможен в пределе $\lambda \rightarrow 0, t \rightarrow \infty$ при $\lambda^{2} t=$ const. П. у. является частным случаем уравнения Колмогорова - Чепмена теории марковских процессов, к-рое формулируется для матрицы перехода $T_{\tau}\left(y_{3} \mid y_{1}\right)$ : \[ \frac{\partial}{\partial \tau} T_{\tau}\left(y_{3} \mid y_{1}\right)=\int\left\{W\left(y, y^{\prime}\right) T_{\tau}\left(y^{\prime}, t\right)-W\left(y^{\prime} \mid y\right) T_{\tau}(y, t)\right\} d y^{\prime} . \] Из него следует обычная форма основного кинетич. уравнения для непрерывного распределения вероятностей $P(y, t)$ : \[ \frac{\partial P(y, t)}{\partial t}=\int\left\{W\left(y, y^{\prime}\right) P\left(y^{\prime}, t\right)-W\left(y^{\prime} \mid y\right) P(y, t)\right\} d y^{\prime} . \] Функция $P(y, t)$ может быть определена при задании нек-рого начального распределения $P(y, 0)$. Лит.: [1] Паули В., Труды по квантовой теории, пер. с нем., М., 1975, с. 661; [2] Ван Хов Л., в сб.: Вопросы Квантовой теории необратимых процессов, пер. с англ., М., 1961; [3] Честер Дж., Теория необратимых процессов, пер. с англ., М., 1966; [4] Зубарев Д. Н., в кн.: Итоги науки и техники. Современные проблемы математики, т. 15, 1990; [5] Ван Кампен Н.Г., Стохастические процессы в физике и химии, пер. с англ., М., 1990; [6] Кайзер Дж., Статистическая термодинамика неравновесных процессов, пер. с англ., М., $1990 . \quad$ Д. Н. Зубарев.