ВИРИАЛЬНОЕ РАЗЛОЖЕНИЕ

представление давления неидеального газа в виде ряда по степеням плотности $N / V=v^{-1}$ : \[ P=k T v^{-1}\left(1+B_{2}(T) v^{-1}+B_{3}(T) v^{-2}+\ldots\right) \] где $N$ - число молекул, $V$ - объем, $T-$ температура; иногда B. p. называют также вириальным уравнением состояния (см. Состояния уравнение). Первый член соответствует давлению идеального газа, коэффициенты $B_{2}(T)$, $B_{3}(T) \ldots-$ вириальные коэффициенты, соответствующие учету взаимодействий молекул в группах из двух, трех и т. д. молекул, поэтому В. р. называют также групповым разложением. (Аналогичные разложения имеют место и для других термодинамич. функций.) Обычно предполагают, что газ подчиняется классич. статистике и его молекулы взаимодействуют с помощью парного потенциала сил $U(r)$. Второй вириальный коэффициент, равный \[ B_{2}(T)=2 \pi \int_{0}^{\infty}[1-\exp (-U(r) / k T)] r^{2} d r, \] позволяет получить простейшее уравнение состояния для неидеального газа. Впервые В. р. введено из эмпирич. соображений Х. Камерлинг-Оннесом (H. Kamerlingh-Onnes, 1912). В дальнейшем В. р. получали с помощью теоремы вириала. Полное В. p. можно вывести на основе канонич. или большого канонич. распределения Гиббса при помощи группового разложения, полученного Х. Урселлом (H. Ursell, 1927) и обобщенного Дж. Майером (J. Mayer, 1937): \[ P v / k T=1-\sum_{n \geqslant 1} n \beta_{n} / v^{n}(n+1), \] где $\beta_{n}$ - неприводимые (не поддающиеся упрощению) групповые интегралы, связанные с вириальными коэффициентами соотношением \[ B_{n}=-\beta_{n-1}(n-1) / n . \] Для них справедливы выражения: \[ \begin{gathered} \beta_{1}=V^{-1} \int f_{12} d r_{1} d r_{2} ; \quad \beta_{2}=(1 / 2 ! V) \int f_{12} f_{23} f_{31} d r_{1} d r_{2} d r_{3} ; \\ \beta_{3}=(1 / 3 ! V) \int\left(3 f_{12} f_{23} f_{34} f_{41}+6 f_{12} f_{23} f_{34} f_{41} f_{13}+\right. \\ \left.+f_{12} f_{23} f_{34} f_{41} f_{13} f_{24}\right) d r_{1} d r_{2} d r_{3} d r_{4} ; \\ f_{i j}=\exp \left(-U_{i j} / k T\right)-1 . \end{gathered} \] Для вычисления $\beta_{n}$ в любом порядке Дж. Майером разработана диаграммная техника. В. р. справедливы лишь для достаточно малых плотностей, вдали от точки конденсации, когда не образуются большие комплексы взаимодействующих молекул и $\beta_{n}$ можно считать не зависящими от объема $V$. B. р. имеет место также для невырожденных квантовых газов, то есть при достаточно малой плотности.

представление давления неидеального газа в виде ряда по степеням плотности $N / V=v^{-1}$ : \[ P=k T v^{-1}\left(1+B_{2}(T) v^{-1}+B_{3}(T) v^{-2}+\ldots\right) \] где $N$ - число молекул, $V$ - объем, $T-$ температура; иногда B. p. называют также вириальным уравнением состояния (см. Состояния уравнение). Первый член соответствует давлению идеального газа, коэффициенты $B_{2}(T)$, $B_{3}(T) \ldots-$ вириальные коэффициенты, соответствующие учету взаимодействий молекул в группах из двух, трех и т. д. молекул, поэтому В. р. называют также групповым разложением. (Аналогичные разложения имеют место и для других термодинамич. функций.) Обычно предполагают, что газ подчиняется классич. статистике и его молекулы взаимодействуют с помощью парного потенциала сил $U(r)$. Второй вириальный коэффициент, равный \[ B_{2}(T)=2 \pi \int_{0}^{\infty}[1-\exp (-U(r) / k T)] r^{2} d r, \] позволяет получить простейшее уравнение состояния для неидеального газа. Впервые В. р. введено из эмпирич. соображений Х. Камерлинг-Оннесом (H. Kamerlingh-Onnes, 1912). В дальнейшем В. р. получали с помощью теоремы вириала. Полное В. p. можно вывести на основе канонич. или большого канонич. распределения Гиббса при помощи группового разложения, полученного Х. Урселлом (H. Ursell, 1927) и обобщенного Дж. Майером (J. Mayer, 1937): \[ P v / k T=1-\sum_{n \geqslant 1} n \beta_{n} / v^{n}(n+1), \] где $\beta_{n}$ - неприводимые (не поддающиеся упрощению) групповые интегралы, связанные с вириальными коэффициентами соотношением \[ B_{n}=-\beta_{n-1}(n-1) / n . \] Для них справедливы выражения: \[ \begin{gathered} \beta_{1}=V^{-1} \int f_{12} d r_{1} d r_{2} ; \quad \beta_{2}=(1 / 2 ! V) \int f_{12} f_{23} f_{31} d r_{1} d r_{2} d r_{3} ; \\ \beta_{3}=(1 / 3 ! V) \int\left(3 f_{12} f_{23} f_{34} f_{41}+6 f_{12} f_{23} f_{34} f_{41} f_{13}+\right. \\ \left.+f_{12} f_{23} f_{34} f_{41} f_{13} f_{24}\right) d r_{1} d r_{2} d r_{3} d r_{4} ; \\ f_{i j}=\exp \left(-U_{i j} / k T\right)-1 . \end{gathered} \] Для вычисления $\beta_{n}$ в любом порядке Дж. Майером разработана диаграммная техника. В. р. справедливы лишь для достаточно малых плотностей, вдали от точки конденсации, когда не образуются большие комплексы взаимодействующих молекул и $\beta_{n}$ можно считать не зависящими от объема $V$. B. р. имеет место также для невырожденных квантовых газов, то есть при достаточно малой плотности.